Este artigo demonstra a origem e evolução dos métodos de obtenção, produção, principais usos e consumos mundiais; além do comportamento do mercado atual e demanda por ácido sulfúrico

Acompanhe as entrevistas especiais, nas quais algumas companhias revelam como lidaram com essa dinâmica de preços e escassez, mas que também mostram um prognóstico otimista para 2022.

Especial Insumos

Origem e evolução dos métodos de obtenção do ácido sulfúrico

Desde a antiguidade, por volta de 2000 anos a.C., os povos egípcios usavam minerais vítreos e enxofre como branqueadores de tecidos e pigmentos; os gregos usavam enxofre como desinfetante; os romanos em aplicações farmacêuticas; e os sumérios classificavam tipos de vitríolo de acordo com a cor da substância. 

Nos anais da história são encontrados importantes relatos sobre origem e propriedades do vitríolo nos trabalhos do médico grego Pedânio Dioscórides (40-90 d.C.); do naturalista romano Caio Plínio Segundo (23-79); uso medicinal, por Cláudio Galeno (129-199 ou 217); usos metalúrgicos, no tratado Phisica et Mystica, do alquimista helenístico Zósimo de Panópolis (final do século III e início do século IV), com sua ‘água divina’; e no Papiro ‘X,’ de Leyden, escrito em grego no século III.

Os chineses usavam diversas combinações de enxofre, nitrato de potássio e carvão desde o século I, inicialmente em busca do elixir da vida eterna, que resultou em um tipo de pólvora, depois, nos séculos IX e XIII, aprimoraram sua fórmula até obter uma pólvora para uso em fogos de artifício e armas primitivas feitas de bambu. Ao longo da história, no século XIV, por exemplo, houve contínuo aperfeiçoamento por outros povos europeus, e no século XIX, a partir da fórmula do químico francês Paul Vieille (1854-1934), a pólvora ficou mais segura e sem fumaça pelas mãos do químico sueco Alfred Nobel (1833-1896; a mesma pessoa que deu nome ao Prêmio Nobel, incluindo o da Paz, também inventou a dinamite). Avaliar e analisar o uso do enxofre, nitratos e carvão pela história da humanidade permite inferir sobre as disputas econômicas, territoriais e políticas dos nossos antepassados, repetindo-se até nossos dias com novas roupagens.

Outros usos de significativa importância se iniciaram na Idade Média, Jabir ihn Hayyan (721-815) escritor e alquimista, conhecido pelo nome latino de Geber, e considerado o pai da Química Árabe, foi precursor da descoberta, especificamente, do ácido sulfúrico, fato também atribuído ao persa Abu Bakr Muhammad ibn Zakariya Al-Razi, ‘Al-Razi’ (865-925), médico, filósofo e alquimista, considerado uma das figuras mais importantes da história da medicina e reconhecido como o cientista mais notável dos tempos medievais. Ambos usaram minerais vítreos em suas descobertas, principalmente vitríolo verde (FeSO₄.7H₂O) e vitríolo azul (CuSO₄.5H₂O) em seus métodos de produção do H₂SO_{4 -}– à época chamado óleo de vitriol ou espírito de vitriol que, assim, foram popularizados no Ocidente.

Alguns séculos depois, Johann Rudolph Glauber (1604-1670), alquimista e químico alemão-holandês, preparou, por volta de 1625, o ácido sulfúrico pela queima de enxofre com salitre (KNO₃, nitrato de potássio) na presença de vapor de água. 

Pouco mais de um século adiante, o farmacêutico e químico inglês Joshua Ward, (1685-1761) criou a primeira fábrica no mundo para a produção de ácido sulfúrico, a Great Vitriol Works, em 1736, inicialmente em Twickenham e depois em Richmond. Ele usou o método criado por Glauber para começar a primeira produção de ácido sulfúrico em larga escala em recipientes de vidro, produzindo em segredo até receber uma patente no ano de 1749 – já naquela época enfrentou problemas ambientais pela emanação dos gases sulfurosos causadores de grande incomodo para os residentes da região. 

Dez anos após a instalação da primeira fábrica de ácido sulfúrico, o médico, químico e inventor britânico John Roebuck (1718-1794), em Birmingham, Inglaterra, começou a produzir o ácido sulfúrico pelo método de Ward, com concentração entre 35-40%, em câmaras recobertas por chumbo. Essas câmaras, de maior resistência e menor custo, podiam ser feitas maiores que os recipientes de vidro utilizados anteriormente. 

A Revolução Industrial expandiu a demanda por enxofre usado na produção de ácido sulfúrico, um componente essencial de uma miríade de processos industriais (BODENLOS, E NELSON, 1979, p. 459).

A primeira grande demanda industrial de ácido sulfúrico foi desenvolvida pelo químico e cirurgião francês Nicolas Leblanc (1742-1806). De acordo com o processo Leblanc, desenvolvido por ele em 1790, a produção de carbonato de sódio foi feita a partir do sal marinho, culminando com a instalação, em 1971, de uma fábrica Saint-Denis para produção de 320 ton/ano. Entretanto, três anos depois, a Revolução Francesa ensejou a estatização da fábrica e a pesquisa de Leblanc ficou sob domínio público, permanecendo até 1801, quando Napoleão Bonaparte a devolveu ao químico. Contudo, a fábrica precisava de manutenção para voltar a funcionar e sem recursos financeiros para recuperá-la e competir com as outras indústrias de carbonato de sódio que haviam se estabelecido, Leblanc acabou por cometer suicídio em 1806.

O processo Leblanc difundiu-se rapidamente em diversos países europeus, com destaque para a Inglaterra, na década de 1870, produzindo 200 mil toneladas de carbonato de sódio, ultrapassando a produção de todos os outros países somados.

Inicia-se uma nova era na química, o processo com câmaras de chumbo (iniciado por Ward) permitiu a industrialização efetiva da produção de ácido sulfúrico que logo recebeu melhorias do químico britânico John Glover (1817-1902), Torre de Glover, e do físico e químico francês Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), Torre Gay-Lussac, elevando a concentração do H₂SO₄ para 78%. Esse método padrão de Ward melhorado permaneceu em uso por quase dois séculos, usando o processo de câmara de chumbo em três etapas: Torre Glover, câmaras de chumbo, e Torre Gay-Lussac. 

Outra grande mudança ocorreu em 1831, quando o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips (1800-1888) patenteou o ’processo de contato‘, capaz de produzir trióxido de enxofre e ácido sulfúrico de elevada concentração, 98%, com viabilidade econômica. Durante cinco décadas, a tecnologia desenvolvida por Phillips não foi um êxito comercial devido à pouca demanda para ácidos fumegantes – não se conhecia bem a catálise em fase gasosa e a tecnologia química desenvolvia-se lentamente na época. 

50 anos depois, surgia o processo de contato, um sucesso, com uma fábrica estabelecida em 1875, na cidade de Freiberg, Alemanha, principalmente para atender a demanda por ácidos fumegantes da indústria de corantes. Novas descobertas, em 1889, demonstraram que o processo era favorecido por um excesso de oxigênio na mistura gasosa. O catalisador de platina foi substituído em 1920 pelo de vanádio e até hoje é o principal processo de produção de ácido sulfúrico.

Produção, principais usos e consumos mundiais de ácido sulfúrico

A produção e o consumo de ácido sulfúrico são considerados indicadores da atividade industrial de uma nação (Sander et al., 1984, p. 261).  Quanto mais ácido sulfúrico é consumido, maior a atividade industrial e maior a robustez da economia. É considerada a substância química mais fabricada e utilizada no planeta – em uma lista perde apenas para água. O atual estado da arte da indústria química e agricultura deve-se a descoberta do ácido sulfúrico.

O ácido sulfúrico é uma substância química inorgânica, um oxiácido forte, derivado do anidrido sulfúrico ou trióxido de enxofre, registro CAS n° 7664-93-9, fórmula molecular H₂SO₄, massa molar 98,078 g/mol, densidade 1,8356 g·cm^-3, de aparência líquida, límpida, incolor e inodora, com ponto de fusão a 10,38°C (100%), e ponto de ebulição a 337 °C (100 %), completamente miscível em água, entre outras propriedades.

O enxofre, S, elemento químico 16 de massa atômica 32,06 u, registro CAS n° 7704-34-9, é um sólido encontrado na natureza nas formas de elemento livre ou combinado, constituinte de cerca de 0,034% em peso da crosta terrestre, e está presente em 0,2% da massa do corpo humano. O enxofre é obtido, principalmente, em forma natural como subproduto a partir de pirita e de outros minerais, como petróleo, gás natural, carvão e xisto betuminoso. 

Segundo divulgação da Agência Científica Americana USGS, a produção mundial de enxofre, em 2019, foi de 80 milhões de toneladas métricas, conforme ranking da Tabela 1, a seguir:

Tabela 1 – Ranking da produção mundial de enxofre 2019

Fonte: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2021

A título de ilustração, o relatório cita que o valor da produção americana de enxofre, em 2019, representou US$ 320 milhões, (US$ 36,78/ton.), possibilitando dimensionar indiretamente que o mercado mundial movimentou algo em torno de US$ 2,35 bilhões.

Estima-se que entre 80 e 85% do enxofre comercializado é usado para produzir ácido sulfúrico, e 60% da produção mundial de ácido sulfúrico é usada na fabricação de fertilizantes, principalmente para converter fosfatos em formas solúveis em água, de acordo com o Fertilizer Manual (Manual do Fertilizante), publicado conjuntamente pelo Organização das Nações Unidas para o Desenvolvimento Industrial (UNIDO, United Nations Industrial Development Organization) e IFDC.

O maior emprego isolado do ácido sulfúrico é na produção de fertilizantes, e as concentrações do ácido sulfúrico variam em decorrência do uso ao qual se destinam. A tabela 2, resume alguns tipos e seus usos.

No setor de tratamento de superfícies ácido sulfúrico tem os principais usos:

• No pré-tratamento em desengraxantes ácidos, decapantes, desplacantes; 

• Na ativação ácida, abrilhantadores químicos, eletropolimento, passivadores e neutralizadores;

• Na anodização, cobre ácido, estanho ácido, níquel químico, níquel watts, bronze ácido, cromo decorativo e cromo duro, zinco-ferro, entre outros processos.

Tabela 2- Principais usos do ácido sulfúrico

O uso de ácido sulfúrico na mitigação de efluentes líquidos dos processos não é recomendado devido à presença de ânions SO₄^-2 solúveis, que têm limites pré-estabelecidos na legislação para seu lançamento e requerem alto custo para sua mitigação. Por essa razão, é imperativo implementar novos processos – como, por exemplo, ativadores livres de H₂SO₄ –, bem como minimizar o seu uso, tornando a galvânica mais sustentável. Por outro lado, é recomendável usar sulfetos na precipitação de metais, uma vez que seus precipitados resultam em excelente estabilidade. Infelizmente, a análise do custo-benefício nem sempre é feita e quem decide acaba se prendendo ao custo de um passo do processo galvânico sem avaliar as questões de mitigação do ânion SO₄^-2. Para processos de anodização, há alternativas para sua substituição, com vantagens ao processo sulfúrico.

Dependendo do processo de eletrodeposição de metais onde o ácido sulfúrico é usado, o consumo de ácido sulfúrico varia de 0,2 a 2,0g/dm² de peças processadas. Por exemplo, a galvanoplastia de cobre estanho para fabricação de chapas de circuito impresso usa, em média, 0,5g/dm², enquanto a metalização de plásticos com acabamento cromado usa em média 2,0g/dm². 

Quando se trata da oxidação anódica do alumínio em meio ácido sulfúrico, usando cerca de 15% p/v, o consumo é muito superior e requer, em média, 7g/L de H₂SO₄ para repor 1% do teor de acidez no eletrólito sulfúrico (equivalente eletroquímico a 100% = 0,33gAh. E, considerando o rendimento de 70%, a dissolução de alumínio fica em torno de 0,01mg Ah), observando-se o limite máximo de alumínio dissolvido no ácido de 12g/l. A regeneração do eletrólito de ácido sulfúrico em processos de anodização usando resinas aniônicas seletivas é viável.

Além do uso de resinas de troca iônica, há outras tecnologias de recuperação de ácido sulfúrico de outros processos usando eletrodiálise e diálise por difusão em membranas aniônicas - tecnologias de alto custo como investimento inicial, proibitivas para a atual realidade econômica do país onde o galvanizador não consegue sequer comprar o ácido sulfúrico com o atual preço, que está nas alturas.

Mercado atual e demanda por ácido sulfúrico

O relatório IHS Markit 2020 cita que o ácido sulfúrico é um dos produtos químicos industriais de maior volume produzidos no mundo, cerca de 14% é consumido em 20 processos químicos, sendo seu principal mercado de uso final: a produção de fertilizantes, que, como abordado acima, consome cerca de 60% da produção mundial, dado de 2020; também menciona que há expectativas mundiais de pequena redução nesta participação até 2025, com pequeno crescimento em aplicações de lixiviação de metais, decapagem de aço e em tratamento de superfícies, destacando aumento na demanda global por ácido sulfúrico, tendo como principais motores de crescimento, em ordem decrescente: o uso para obter ácido fosfórico, lixiviação de metal, sulfato de amônio e dióxido de titânio.

As questões e pressões ambientais mundiais com regulamentações mais rígidas, a satisfação das demandas dos clientes e a obtenção de eficiência operacional estão resultando em maiores gastos com atualizações das plantas de produção e estabelecem oportunidades para uso de tecnologias de regeneração do ácido sulfúrico, contudo, o consumo maior de energia e crises nas matrizes energéticas aliados à pandemia mundial, que causou redução da fabricação e elevação dos preços de alguns metais, são fatores, entre outros, que contribuem para elevação dos preços internacionais.

O consumo mundial, estimado em 2020, do ácido sulfúrico foi o de 290 milhões de toneladas, com uma projeção de 295 milhões de toneladas para 2021 (Vale, COBRAS-2017), e faturamento previsto de US$ 11 bilhões, segundo IHS Markit, representando aumento real de 24% em relação ao consumo mundial em 2012 – no período, a população do planeta cresceu cerca de 12%. As principais fontes para produção do ácido sulfúrico em 2021 são: queima de enxofre 63%; smelter 29%; piritas 5%; outros 2%; reciclagem 1%.

De acordo com publicação na página do Sindicato das Indústrias de Produtos Químicos para Fins Industriais e da Petroquímica no Estado de São Paulo (SINPROQUIM), em recente reunião on-line, realizada em 17 de setembro último, o Conselho das Entidades Sindicais da Indústria Química (Cesiq) manifestou preocupação com os riscos de desabastecimento de ácido sulfúrico no mercado interno, enfatizando que a substância química é largamente utilizada na produção de fertilizantes, bem como em refino de petróleo, produção de papel, no tratamento de água e em limpeza industrial, entre outras aplicações, e que a eventual falta do produto pode causar transtornos em várias cadeias de produção.

Muitas notícias foram veiculadas por órgãos de imprensa mundiais, com destaque para a publicação de 16 de maio último, do Jornal de Negócios, de Portugal, cujo matéria traz o título: ’Falta de ácido sulfúrico é novo obstáculo para as gigantes de cobre‘, e cita que: “O composto, usado para extrair cobre do minério, é cada vez mais difícil de encontrar. A desaceleração da refinação de petróleo durante a pandemia resultou em menor disponibilidade de enxofre, um elemento importante para o ácido. Ao mesmo tempo, uma maior quantidade de ácido produzido na Ásia tem sido usada localmente devido à retomada das indústrias. (...) ’Essa série de eventos nunca aconteceu antes‘, disse Peter Harrisson, analista-chefe de enxofre do CRU Group. ’Em meados de 2020, as fundições preferiam não produzir ácido porque não conseguiam vendê-lo, mas agora gostariam de poder produzir mais’”.

Na mesma matéria, há a referência de que a falta de ácido sulfúrico coincide com a procura crescente e preço recorde do cobre. Os estímulos e campanhas de vacinação reforçando o otimismo sobre a recuperação econômica e o peso do metal na transição para uso de novas matrizes energéticas a sustentar o apetite a longo prazo causaram redução na produção chilena de cobre em até 12% – o Chile consome cerca de 8,5 milhões de toneladas por ano de ácido sulfúrico, importando cerca de 35% – e, segundo Harrisson, do CRU, a redução das exportações, principalmente da China, para suprir a mineração de cobre chilena, aliada aos novos preços dos contratos de ácido elevaram os preços à vista do ácido sulfúrico de US$ 60/tonelada para US$ 160 a 170. Há, ainda, expectativa de que os preços devam cair para US$ 110 a 140, no final do ano, e a oferta deve permanecer ’estruturalmente apertada‘ durante os próximos quatro ou cinco anos.

O Gráfico 1, a seguir, mostra o consumo mundial de ácido sulfúrico em 2020.

A tabela 3, a seguir, mostra os dados mais recentes sobre o consumo de ácido sulfúrico, por segmento, no Brasil, números de 2011. 

Em 2021, o país tem uma capacidade instalada em torno de 9,4 milhões de toneladas e um déficit estimado de 0,6 milhões de toneladas que é suprido por importações, principalmente, dos seguintes países: Alemanha, Bélgica, México, Espanha, Suécia, Chile, Finlândia, entre outros. É preciso destacar que 80% da produção nacional de ácido sulfúrico é controlada por fabricantes de fertilizantes e 85% do ácido sulfúrico produzido no país é via queima do enxofre. 

Tabela 3 - Consumo de ácido sulfúrico no Brasil em 2011

Fonte: https://www.quimica.com.br/acidos-demanda-cresce-e-incentiva-producao-local-a-investir/3/, publicado em 20 de abril de 2011

Entretanto, a alta dos preços para os grandes consumidores que adquirem contratos de fornecimento de longo prazo é administrável e em nada se compara ao que vem ocorrendo no Brasil quando se trata dos segmentos de menor consumo, como é o caso do setor de tratamento de superfícies que adquire ácido sulfúrico dos revendedores em quantidades fracionadas, a partir de 25Kg, chegando o preço de comercialização no país a aumentar de equivalentes US$ 0,37/kg, em fevereiro de 2019, mantendo-se em queda de preços até abril de 2021, quando era vendido em torno de US$ 0,27/Kg. Contudo, no mês seguinte iniciou uma escalada de preços, chegando a US$ 0,59/Kg, sendo comercializado na última semana de setembro por até US$ 7,20/Kg; preços de venda ao pequeno utilizador final do produto fracionado em pequenas embalagens, sem justificativas, mesmo diante da elevada variação dos preços internacionais e da taxa cambial que vive o país. 

 Conclusão

Os impactos causados pela instabilidade na oferta e o preço elevado de venda no mercado interno do ácido sulfúrico para uso no setor de tratamento de superfícies são diferentes dos impactos causados para grandes consumidores, como o setor de fertilizantes ou mineração do cobre, que operam contratos com preços internacionais. No caso das galvanoplastias, a dificuldade em repassar custos para os clientes pode significar grandes prejuízos, culminando até mesmo na perda de clientes, provocando demissões e fechamento de pequenas empresas. 

Outros produtos químicos seguem a trilha dos aumentos de preços, principalmente aqueles que contêm enxofre em suas composições ou dependem dele em sua fabricação. Para um segmento industrial que nos últimos 20 anos foi reduzido a cerca de 10%, por conta da internacionalização dos mercados e desindustrialização do país, enfrentar elevada taxa cambial no período da pandemia, aumentos em dólar nos últimos seis meses de até 18 vezes o preço anterior do ácido sulfúrico, instabilidade econômica e escassez de um dos principais insumos químicos pode vir a ser a ’pá de cal‘ que faltava para enterrar as pequenas galvanoplastias. 

Deveríamos ter uma política industrial mais analítica e ativa, com reservas de mercado e proteção da produção industrial local, independentemente do porte, que objetivasse geração de trabalho, renda e preservação do poder aquisitivo dos trabalhadores, porém, a única importância que se dá é para a arrecadação dos tributos – que, em tempos de câmbio descontrolado nas alturas e maior demanda mundial por alimentos e insumos agrícolas, satisfaz a elevação da arrecadação com aumento da exportação e superávit na balança comercial promovidos pelo agronegócio (dados recentes - exportações de US$ 35 bilhões) –, criando falsa ilusão de que o PIB está crescendo (PIB 1,8% no último período de 4 trimestres) e de que as coisas estão indo bem, aliada à também falsa imagem de crescimento da economia com a criação de novas empresas com o advento dos MEI’s, uma forma de mascarar elevada taxa de desemprego no país. 

Ao que tudo indica, o preço do ácido sulfúrico seguirá em alta mundial por alguns anos devido a: redução na produção por questões de conformidade legal ambiental enfrentadas por alguns países produtores; aumentos na demanda de fertilizantes para incrementar os planos de segurança alimentar; incentivo de maior produção dos metais com advento e popularização dos veículos elétricos e novas baterias. 

Possivelmente, esse novo cenário, prognosticado nos últimos 10 anos por especialistas de mercado, tenha seu ápice de acontecimentos no período pandêmico. Poderá ser uma nova realidade a ser assimilada pelos processos de menor consumo global do ácido sulfúrico, que dependem fundamentalmente dessa substância química. Há oportunidades sustentáveis para substituição de alguns processos, recuperação e reuso do ácido sulfúrico. Quem sobreviver ao ’novo‘ poderá contar sua história.

Referências

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