Sete processos, e suas fórmulas, de modo comparado para escolher aquele que melhor se adequa às suas necessidades

José Carlos D’Amaro

Diretor de processos químicos da Alpha Galvano Química

jose.carlos@alphagalvano.com.br

 

O alumínio é um dos metais mais abundantes na crosta terrestre e, devido às suas propriedades – baixo peso (densidade 2,75 g/cm³); três vezes mais leve que o ferro (7,87 g/cm³); boa condutividade elétrica; resistência à corrosão; e baixo ponto de fusão – propicia uma multiplicidade de aplicações, principalmente na indústria aeronáutica e automobilística.

Sua fácil conformabilidade e resistência à corrosão faz com que ele, quando bem preparado, tenha grande aplicação na indústria da construção civil.

Durante o século 20, o alumínio teve uma grande evolução, com a produção mundial reportada de 6.800 toneladas em 1900 para 1.490.000 toneladas em 1950! E, durante a década de 1950, ultrapassou a produção do cobre, tornando-se o metal mais produzido no mundo, com a produção atual estando próxima a 60 milhões de toneladas por ano.

Com o aumento de produção e aplicações, a necessidade de tratamento do alumínio começou a ganhar proporção na década de 1950, e os primeiros processos de tratamento de conversão de camada a serem utilizados eram baseados em soluções ácidas ou alcalinas de cromo hexavalente.

Processo alcalino operando acima de 80°C, em soluções contendo 2 a 3% de soda e 0,5 de bicromato de potássio, com 10 a 20 minutos de imersão, deixando uma camada cinza porosa de 1,0 a 2,5 microns de espessura, composta de óxidos de alumínio com sais de cromo dispersos que podiam ganhar maior proteção, selando em solução de bicromato de potássio 5% aquecida.

Esses processos foram sendo substituídos pelos processos ácidos com cromo hexavalente, com real redução no consumo de energia, conseguindo acabamento amarelo iridescente tanto mais escuro quanto maior a espessura do filme formado. Eram soluções contendo fluoretos, responsáveis pelo ataque ao alumínio, passando o alumínio metal para íon de alumínio na solução conforme segue:

2 Al° - 6 e^- ?  2 Al⁺³

Os elétrons são cedidos pela acidez da solução:

6 H⁺ + 6 e^- ? 3 H₂

O hidrogênio formado irá reagir com o ácido crômico, contido na solução, formando o hidróxido de cromo:

H₂Cr₂O₇ + 3 H₂  ?   2 Cr (OH)₃ + H₂O

O ácido crômico foi adicionado à solução como trióxido de cromo que, ao reagir com a água, forma o ácido crômico:

2 CrO₃ + H₂O  ?   H₂Cr₂O₇

Assim sendo, na interface da reação, estarão presentes cromo na forma trivalente Cr(OH)₃ (hidróxido de cromo) e na forma hexavalente CrO₄^-2 (cromato), responsáveis pela formação do composto presente no filme formado:

2 Cr(OH)₃ + CrO₄ ^-2 + 2 H⁺   ?    Cr(OH)₃ Cr(OH)Cr)₃ + H₂O

No filme também está presente o óxido de alumínio formado:

2 Al⁺³ + 6 OH^- ?  Al₂O₃ + 3 H₂O

Ele completa o filme coloidal formado na forma gelatinosa – e fácil de ser danificado pelo toque, ficando mais firme após a secagem:

Al₂O₃Cr(OH)₃Cr(OH)CrO₃

Para um filme mais consistente também é introduzido na fórmula o ferrocianeto de potássio, formando um filme de ótima aparência, inclusive sendo utilizado como acabamento final decorativo:

CrFe (CN)₆ Cr (OH)₃ H₂ Cr O₄ 4Al₂O₃ 8H₂O

Novas fórmulas

Outra grande mudança no pré-tratamento do alumínio foi a introdução da fosfocromatização que, junto com os cromatos, agrega ácido fosfórico, que pode também conter níquel na formulação. Basicamente, o filme formado é de CrPO₄AlPO₄H₂O com, aproximadamente, CrPO₄ (50 – 55%), fosfato de cromo, AlPO₄ (17 – 23 %), fosfato de alumínio e H₂O (22 – 23%), água.

Esse acabamento, contendo cromato e fosfato, tem excelente resistência à corrosão, inclusive atende as normas militares americanas. E, embora não contenha cromo hexavalente no filme formado, a solução é base cromo hexavalente, expondo os operadores ao risco e problemática ao meio ambiente.

Uma alternativa foi o uso de processos de base cromo trivalente formulados com produtos base fluoreto de cromo e ácido hexafluorzircônio, resultando em finas camadas de cromo trivalente dopadas de zircônio, conferindo boa resistência à corrosão, boa aderência de tinta, com processos que atendem as necessidades, porém, embora na forma trivalente, ainda contêm cromo na formulação, transferindo o problema do manuseio de cromo hexavalente para o formulador de produtos que, para a preparação dos produtos, inicia com uma reação de redução do cromo hexavalente CrO₃ (trióxido de cromo) ou K₂Cr₂O₇ (bicromato de potássio) ou Na₂Cr₂O₇ (Bicromato de sódio).

Finalmente uma solução atóxica

O resultado isento de cromo, com resultado satisfatório de boa resistência à corrosão e aderência da tinta, foi obtido com a utilização de fosfato de zinco. O seguinte mecanismo de reação está envolvido na formação da camada de fosfato de zinco sobre a superfície do alumínio.

O ácido fosfórico junto com o óxido de zinco formam o fosfato de zinco, podendo se apresentar nas formas primária Zn(H₂PO₄)₂, secundária ZnHPO₄ e terciária Zn₃ (PO4)₂, sendo que a forma primária é solúvel em água, a secundária é ligeiramente solúvel e a terciária é insolúvel.

Na solução está presente a forma primária Zn(H₂PO₄)₂.

A primeira reação, será o ataque ao alumínio:

2Al ?  2Al³⁺ + 6 e^-

Esses elétrons reagem com ions H⁺ reduzindo o pH na interface de reação:

6 H⁺ + 6 e^- ?  H₂

Esse hidrogênio é extraído do fosfato de zinco primário Zn (H₂PO₄)₂, formando fosfato de zinco terciário Zn₃(PO₄)₂ que, por ser insolúvel, precipita sobre a superfície, formando cristais com ótima aderência.

A reação secundária gerada na solução está relacionada com o alumínio que foi dissolvido no ataque, reagirá parte dele com o ácido fosfórico e parte com o flúor da solução, formando fosfato de alumínio e fluoreto de alumínio:

Al³⁺ + PO₄^3- ?  AlPO₄ e Al³⁺ + 6 F^- ? AlF₆^3-

Eles reagem com o sódio contido na solução formando hexafluoraluminato de sódio:

AlF₆^3- + 3 Na⁺ ?  Na₃AlF₆ ?

que precipita formando lama no banho, principal problema do processo de fosfatização de alumínio.

É de suma importância que a concentração de flúor na solução esteja bem balanceada. Se a concentração for baixa, o ataque será minimizado e a formação de filme pode não ser suficiente para conferir a proteção adequada. Já se a concentração estiver além do necessário, irá elevar a formação de borra na solução.

Como resultado final, a camada de fosfato confere à superfície ótima proteção contra à corrosão, além de excelente aderência da tinta, porém, a sequência operacional é mais longa, com elevado consumo de água.

A revolução dos nanos

Com as diretivas ELV, RoHS, WEEE, cada vez mais se pretende reduzir a utilização de cromo e reduzir os problemas de excesso de consumo de água e energia, além de intensa geração de resíduos. Assim, novos processos foram desenvolvidos com a introdução da nanotecnologia, camadas entre 100 e 300 nanometros, ou como os processos à base de zircônio, titânio e silanos que apresentaram resultados satisfatórios, mas ainda não atingindo a mesma resistência à corrosão obtida através da fosfatização do alumínio. Os tratamentos com silano, porém, compostos basicamente de Si, C, O, têm inúmeros estudos e desenvolvimentos com diferentes compostos.

Os silanos são classificados como silanos (-SiH₃), bissilanos (-Si₂H₅), etc... Acabamento mais ecológico do que os processos de fosfato, com menor geração de resíduos, menor consumo de energia e de água, contudo, mais sensível à qualidade da água, sendo necessário a utilização de água D.I.

Os da primeira geração tinham como base apenas uma aderência física do depósito. Com a evolução, os de segunda geração agregam a aderência química da camada de silano com a superfície do alumínio em uma ligação Al-O-Si, continuando a formação da camada com a interligação do silício na forma Si-O-Si. Segundo OOIJ, W.J., 2002 (6), a interligação do filme formado a partir de compostos com bissilanos (Figura 1) resultam em ligações mais fechadas do que aquelas com silanos (Figura 2).

A última geração

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Muitos estudos foram feitos com os metais do grupo IIIB, IVB e VB da tabela periódica, obtendo os melhores resultados com viabilidade econômica com o zircônio e titânio que podem estar em fórmulas de conversão de camada, individualmente ou combinados. Os produtos para essa aplicação, além desse metal, incluem uma fonte de flúor livre e uma fonte de flúor ligada a esses metais. O flúor livre provoca o ataque ao alumínio, e provoca a deposição do titânio ou zircônio presente na solução, formando óxidos metálicos de espessura manométrica, protegendo a superfície.

Grandes reduções de custo e respeito ao meio ambiente são conseguidos com esses processos, uma vez que os consumos de materiais são pequenos, assim como baixo consumo de água e de energia elétrica, com processos mais rápidos e sequências de operação muito mais curtas. Entretanto, a aderência da pintura ainda deixa a desejar. Para melhorar esta deficiência foram introduzidos processos contendo ácidos acrílicos e acrilatos, que selam o depósito oferecendo melhoria, mas não tanto quanto o processo de fosfato.

Na geração mais atualizada, são utilizados ácidos orgânicos acrílicos, vinílicos e fosfônicos com real incremento na aderência e resistência à corrosão, mantendo o mesmo mecanismo de reação dos processos base hexafluorzircônio, porém, completado pela polimerização desses ácidos orgânicos, com melhor selagem da camada depositada, conferindo excelentes resultados de aderência e resistência à corrosão, com todos os benefícios da sequência mais curta, podendo ser restrita a apenas 3 ou 4 passos, incluindo as águas de enxágue, possibilitando a utilização com ou sem enxágue final, um processo muito menos sensível à qualidade da água. Não altera o mecanismo de reação do processo de camada de conversão e opera em muito baixa concentração, minimizando o custo do processo.

Esses compostos se concentram na superfície de conversão, exatamente onde interagem, melhorando a resistência à corrosão e a aderência da tinta.

Conclusão

  Fotos do processo de Titânio/Zircônio + novo orgânico após 1.000 horas de salt spray

Bibliografia

1. Zinc phosphating solution of aluminium and aluminion alloy – Patent CN101812682A.

2. Chromium compounds – advantages and application Q.Ashton Acton, PhD – General editor.

3. Zirconium pretreatment compositions containing a rare earth metal, associated methods for treating metal substrates, and related metal substrates Nathan J. Silvernail – Mark W. Macmillen – Shan Cheng Patent WO2013019303A1.

4. Pretreatment for aluminium and aluminium alloy – Craig A Matzdorf, California, MD (US); James L. Green, III, Lusby, MD (US); Michael J. Kane, Callaway, MD. (US) patente US 6,521,029 B1.

5. Formation of Zinc phosphate coating on aluminium alloy. Wai honong Kok – B.Sc. – University of Malaya 1977.

6. 6-OOIJ,W.J. Van et. Al, Potential of silanes for chromate replacement in metal finish industries, Ohio, 2002 – University of Cincinnati.